Casa de Gobierno de Potosí, es uno de lo edificios mas antiguos de la Villa, coronada por Cárlos V. Comenzo su construcción en Diciembre de 1572 por orden del Vorrey Don Francisco de Toledo, y en 1648 recién pudo ser estrenada por el corregidor Don Juan Velarde Triviño (Alias el pasmado). Ocupa todo el frente occidental de la antigua Plaza del Regocijo, actual Plaza 10 de Noviembre. Durante el coloniaje este edificio fue la residencia ordinaria del Cabildo que regía la Villa Imperial. Actualmente es de la Prefectura y Comandancia General del Departamento, Tesoro Público, Policia de seguridad, Cuartel de la columna de Guarnición, Oficina de Sanidad Departamental, Mayoria de la Plaza, Notarias de Hacienda y Minas, Oficina de Planos Mineros y Direccción de Caminos. Despues de la Guerra de Independencia se hicieron algunas reformas. De 1852 a 1855 se mojoró este edificio por Orden de Presidente de la República Don Manuel Isidoro Belzu. En 1892 se reemplazaron los antiguos faroles con lo actuales balconcillos. Con motivos de las fiestas del centenario del 10 de Noviembre se hicieron arreglos de importancia. En 1915 a iniciativa y dirección del Prefecto señor José Aguirre Acha, se construyó un tercer piso destinado al observatorio astronómico y a la oficina meteorológica, se llevó acabo el arreglo y catalogación de importantes archivos de la Prefectura y Tesoro Público. También ocurrieron sucesos notables, la prisión del último Corregidor Intendente de Potosí, Don Francisco de Paula Sanz. En la madrugada del 13 de Julio de 1824 se llvó acabo el rapto del General Carratalá, Gobernador de Potosí. Tambien se puede señalar como un hecho notable el haber servido de residencia temporal a los Libertadores Bolivar y Sucre. El 5 de Noviembre de 1841 fusilo el General Ballivian a Pedro Villamonte, Matias Avila y Guillermo Pereira. El 21 de Noviembre de 1859 fué testigo este edificio de una sangrienta burla de que se hizo objeto al Ilustre General Campero. El 13 de Noviembre de 1870, el artillero Don Bernardino Figueredo construia granadas de mano, metralletas y balas, y a tiempo de preparar una combinación de fosforo, pólvora y otros explosivos para armas revolucionarias, se inflamaron subitamente provocaron el incendio del edificio. El 10 de Noviembre de 1877, se llevó acabo la coronación de Don Mariano Subieta, último héroe sobreviviente del 10 de Noviembre de 1810.